木質(zhì)素廣泛存在于草本植物和木本植物中，是自然界中僅次于纖維素的自然儲備量第二大天然高分子材料，是唯一從可再生資源獲得的高聚合度的芳香族化合物。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙制漿廢液，回收廢液中的木質(zhì)素，對其高效利用可以變廢為寶，同時解決了環(huán)境污染問題。根據(jù)制漿蒸煮工藝的不同，工業(yè)木質(zhì)素分為堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽。用燒堿法和硫酸鹽法蒸煮得到的木質(zhì)素是堿木質(zhì)素，用亞硫酸鹽法蒸煮或是磺化改性堿木素得到的是木質(zhì)素磺酸鹽。堿木素只能溶于堿液，而木質(zhì)素磺酸鹽能溶于任何pH的水溶液中，可作為一種良好的表面活性劑。近幾年，木質(zhì)素磺酸鹽在油田化學(xué)品的應(yīng)用十分廣泛，例如泥漿添加劑、三次采油用表面活性劑、堵水劑和調(diào)剖劑等。
木質(zhì)素是由苯丙烷基單元(C3-C6)相互偶合、以醚鍵和碳碳鍵連接的具有三維空間結(jié)構(gòu)的復(fù)雜無定型高聚物。木質(zhì)素磺酸鹽的基本結(jié)構(gòu)仍是苯丙烷衍生物，大量的磺酸基連接在苯丙烷的側(cè)鏈上，使其具有良好的水溶性和表面活性。由于其相對分子量大，苯環(huán)上的活性位點(diǎn)空間位阻大，反應(yīng)活性較低，需要先對木質(zhì)素進(jìn)行改性以提高其反應(yīng)活性。木質(zhì)素磺酸鹽可以通過氧化、接枝、胺化、縮聚、羥甲基化等化學(xué)方法來改性，制備出具有不同理化性質(zhì)和用途的木質(zhì)素衍生物。通過不同的改性方法，向木質(zhì)素磺酸鹽分子上引入不同的官能團(tuán)，但是單一的化學(xué)改性難以達(dá)到改性的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種木質(zhì)素磺酸鹽的改性方法，通過在堿性條件下，木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛進(jìn)行親電加成反應(yīng)，在苯環(huán)上引入羥甲基，提高其反應(yīng)活性，為后續(xù)縮合反應(yīng)提供反應(yīng)條件。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
一種木質(zhì)素磺酸鹽的改性方法，將木質(zhì)素磺酸鹽的溶液調(diào)節(jié)pH值為8～12，升溫至70～90℃，然后滴加甲醛溶液，反應(yīng)2～7h，冷卻到室溫，再依次流經(jīng)陰離子樹脂和陽離子樹脂，得到提取液，烘干，得到改性的木質(zhì)素磺酸鹽。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，木質(zhì)素磺酸鹽的溶液通過以下過程制得：按(4～8)g：(10～50)mL，將木質(zhì)素磺酸鹽溶解在蒸餾水中制得。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，采用質(zhì)量濃度為1％～3％的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為8～12。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛的質(zhì)量比為(4～8)：(0.25～1)。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，甲醛溶液通過以下過程制得：按(0.25～1)g：10mL，將甲醛加入到蒸餾水中制得。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，陰離子交換樹脂為201×7型。
本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，陽離子交換樹脂為001×7型。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所用的原料木質(zhì)素、甲醛等，其來源廣泛，生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程連續(xù)，且操作簡單。本方法具有原料利用率高的特點(diǎn)。本發(fā)明在木質(zhì)素經(jīng)過磺化反應(yīng)之后再進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)。這是由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，官能團(tuán)多，木質(zhì)素分子間、木質(zhì)素分子和半纖維素分子間相纏繞在一起，導(dǎo)致木質(zhì)素化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜、副反應(yīng)多、反應(yīng)難以控制和預(yù)料，增加了木質(zhì)素化學(xué)改性的困難，單一的化學(xué)反應(yīng)難以達(dá)到改性的目的。本發(fā)明通過在堿性條件下，木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛進(jìn)行親電加成反應(yīng)，在苯環(huán)上引入羥甲基，提高其反應(yīng)活性，為后續(xù)縮合反應(yīng)提供反應(yīng)條件。
附圖說明
圖1是本發(fā)明木質(zhì)素磺酸鹽的羥甲基化反應(yīng)機(jī)理；
圖2是本發(fā)明原料木質(zhì)素磺酸鈉與產(chǎn)物羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉的紅外譜圖對比示意圖。
圖3是本發(fā)明原料木質(zhì)素磺酸鈉與產(chǎn)物羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉的表面張力對比示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述
參見圖1，本發(fā)明的羥甲基木質(zhì)素磺酸鹽的改性方法，其具體過程是通過在堿性條件下，木質(zhì)素磺酸鹽與甲醛進(jìn)行親電加成反應(yīng)，在苯環(huán)上引入羥甲基，提高其反應(yīng)活性，為后續(xù)縮合反應(yīng)提供反應(yīng)條件。
步驟1：木質(zhì)素磺酸鹽溶解在蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到溶液a。其中，木質(zhì)素磺酸鹽與蒸餾水的比為(4～8)g：(10～50)mL；
步驟2：將溶液a用氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH值為8-12，然后升溫至70-90℃并保溫20分鐘后加入甲醛溶液，反應(yīng)2-7h，冷卻到室溫，得到溶液b。其中，甲醛溶液通過以下過程制得：按0.75g：10mL，將甲醛加入到蒸餾水中制得。
步驟3：將溶液b依次流經(jīng)陰離子樹脂和陽離子樹脂，得到提取液。
步驟4：將提取液在80℃下烘干，即得到改性的木質(zhì)素磺酸鹽。
本發(fā)明中陰離子交換樹脂為201×7型。陽離子交換樹脂為001×7型。
實(shí)施例1
步驟1，將5g木質(zhì)素磺酸鹽溶解在20mL的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到溶液a。
步驟2，采用質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液將上述溶液a的pH值調(diào)整至8，然后在90℃下反應(yīng)20分鐘后，緩慢滴加甲醛溶液，在20分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)2h，冷卻到室溫，得到溶液b。其中，甲醛溶液通過以下過程制得：將0.75g甲醛加入到10mL蒸餾水中制得。
步驟3，用濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡陰離子交換樹脂12h，用濃度為2mol/L的氯化氫溶液浸泡陽離子交換樹脂12h，然后用蒸餾水將上述強(qiáng)堿性陰離子樹脂和強(qiáng)酸性陽離子樹脂洗滌至中性。將溶液b依次流經(jīng)中性的陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，得到提取液c。
步驟4，將提取液c濃縮后在80℃下烘干，得到改性的木質(zhì)素磺酸鹽。
實(shí)施例2
步驟1，將4g木質(zhì)素磺酸鹽溶解在50mL的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到溶液a。
步驟2，采用質(zhì)量濃度為2％的氫氧化鈉溶液將上述溶液a的pH調(diào)整至9，然后在70℃下反應(yīng)20分鐘后，升溫至80℃，然后緩慢滴加甲醛溶液，在20分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)7h，冷卻得到溶液b。其中，甲醛溶液通過以下過程制得：將0.25g甲醛加入到10mL蒸餾水中制得。
步驟3，用濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡陰離子交換樹脂12h，用濃度為2mol/L的氯化氫溶液浸泡陽離子交換樹脂12h，然后用蒸餾水將上述強(qiáng)堿性陰離子樹脂和強(qiáng)酸性陽離子樹脂洗滌至中性。將溶液b依次流經(jīng)中性的陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，得到提取液c。
步驟4，將提取液c濃縮后在80℃下烘干，得到改性的木質(zhì)素磺酸鹽
實(shí)施例3
步驟1，將8g木質(zhì)素磺酸鹽溶解在40mL的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到溶液a。
步驟2，采用質(zhì)量濃度為3％的氫氧化鈉溶液將上述溶液a的pH調(diào)整至10，然后在70℃下反應(yīng)20分鐘后，升溫至90℃，然后緩慢滴加甲醛溶液，在20分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)5h，冷卻得到溶液b。其中，甲醛溶液通過以下過程制得：將1g甲醛加入到10mL蒸餾水中制得。
步驟3，用濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡陰離子交換樹脂12h，用濃度為2mol/L的氯化氫溶液浸泡陽離子交換樹脂12h，然后用蒸餾水將上述強(qiáng)堿性陰離子樹脂和強(qiáng)酸性陽離子樹脂洗滌至中性。將溶液b依次流經(jīng)中性的陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，得到提取液c。
步驟4，將提取液c濃縮后在80℃下烘干，得到改性的木質(zhì)素磺酸鹽
實(shí)施例4
步驟1，將5g木質(zhì)素磺酸鹽溶解在20mL的蒸餾水中，攪拌使其溶解，得到溶液a。
步驟2，采用質(zhì)量濃度為1％的氫氧化鈉溶液將上述溶液a的pH調(diào)整至12，然后在70℃下反應(yīng)20分鐘后，升溫至80℃，然后緩慢滴加甲醛溶液，在20分鐘內(nèi)滴完，反應(yīng)5h，冷卻得到溶液b。其中，甲醛溶液通過以下過程制得：將0.5g甲醛加入到10mL蒸餾水中制得。木質(zhì)素磺酸鈉
步驟3，用濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡陰離子交換樹脂12h，用濃度為2mol/L的氯化氫溶液浸泡陽離子交換樹脂12h，然后用蒸餾水將上述強(qiáng)堿性陰離子樹脂和強(qiáng)酸性陽離子樹脂洗滌至中性。將溶液b依次流經(jīng)中性的陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，得到提取液c。
步驟4，將提取液c濃縮后在80℃下烘干，得到改性的木質(zhì)素磺酸鹽
本發(fā)明木質(zhì)素磺酸鹽的改性化學(xué)反應(yīng)過程如圖1所示。首先，在堿性條件下，木質(zhì)素磺酸鹽芳香環(huán)上的游離酚羥基可發(fā)生離子化，將酚羥基的鄰、對位兩個反應(yīng)點(diǎn)活化，再與甲醛發(fā)生反應(yīng)從而在分子中引入羥甲基。木質(zhì)素磺酸鹽
參見圖2，羥甲基化產(chǎn)物在1600cm-1和1498cm-1為芳香環(huán)骨架振動，3441cm-1為羥基的伸縮振動峰，羥甲基化產(chǎn)物在2938cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的伸縮振動峰。1463cm-1(甲基變形)處的吸收與原料木質(zhì)素磺酸鈉不同。這說明改性反應(yīng)對木質(zhì)素磺酸鹽的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)有一定破壞。木質(zhì)素磺酸銨
水的表面張力為73.312mN/m。參見圖3，原料和產(chǎn)物均可降低水的表面張力，當(dāng)產(chǎn)物濃度為0.6％時，表面張力可降至43.0mN/m。說明改性后的木質(zhì)素磺酸鹽具有好的表面活性。
本發(fā)明的產(chǎn)品通過滴定法測定了反應(yīng)后游離甲醛量為0.15％-0.23％。采用次碘酸鹽氧化—碘量法測定羥甲基含量可達(dá)12.22％。木質(zhì)素磺鎂
本發(fā)明首先調(diào)節(jié)木質(zhì)素磺酸鹽水溶液呈堿性，然后加入一定量的甲醛進(jìn)行羥甲基化，將羥甲基化產(chǎn)物依次通過陰離子和陽離子交換樹脂進(jìn)行分離提純，最終得到改性的木質(zhì)素磺酸鹽。向該木質(zhì)素磺酸鹽引入羥甲基能有效提高木質(zhì)素磺酸鹽的反應(yīng)活性，具有良好的水溶性、分散性和表面活性。本發(fā)明合成方法簡單，操作性強(qiáng)，重現(xiàn)性好，合成的羥甲基木質(zhì)素磺酸鈉具有較大的表面張力、耐高溫特性和很好的水溶性。在膠黏劑、減水劑、絮凝劑、分散劑以及油田化學(xué)品等方面有廣泛應(yīng)用。分散劑木鈉

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